Flüssigchromatographie (HPLC, von Raumtemperatur bis 200 °C)

Mit Flüssigchromatographie wird eine Reihe von Trennverfahren mit ähnlichem Funktionsprinzip bezeichnet. Ihnen gemeinsam ist, dass die Trennung in einer Flüssigkeit durchgeführt wird. Im Bereich der Polymeranalytik sind vor allem die Gelpermeationschromatographie (GPC) und die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) von Bedeutung. Teilweise wird die GPC auch als Variante der HPLC gesehen, im Kontext dieses Textes ist darunter jedoch speziell eine Methode zur Trennung nach chemischer Zusammensetzung zu verstehen.

Funktionsprinzip

Grundsätzlich wird bei der HPLC der Analyt in einer Flüssigkeit (mobile Phase) durch eine analytische Säule gepumpt. In der Säule befindet sich ein Material (stationäre Phase) das mit dem Analyten wechselwirken kann. Die Stärke der Wechselwirkung wird durch die Identität des Analyten, die Zusammensetzung der mobilen Phase und die Identität der stationären Phase beeinflusst. Darüber hinaus spielt auch die Temperatur eine Rolle. Neben diesem generellen Einfluss ist die Temperatur bei der Analyse von Polyolefinen (Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), …) noch einmal von besonderer Bedeutung. Da diese Materialien bei Raumtemperatur generell unlöslich sind, müssen HPLC-Untersuchungen an Polyolefinen bei stark erhöhten Temperaturen (ca. 140 – 160 °C) durchgeführt werden. Durch die Verwendung spezifischer Analysengeräte und stationärer wie mobiler Phasen ist dies jedoch möglich.

Varianten und Anwendungen

Im Bereich der Polymeranalytik werden HPLC-Trennungen insbesondere eingesetzt, um die Zusammensetzungsverteilung von Copolymeren aufzuklären. Die Methode kann dabei auf unterschiedliche Varianten von Copolymeren (Blockcopolymere, Pfropf-Copolymere, zufällige Copolymere…) angewendet werden. Im Bereich der Polyolefinanalytik ist insbesondere auch die Aufklärung der Verteilung von Verzweigungen (in LLDPE entspricht diese der Comonomer-Verteilung) von Bedeutung. Durch spezielle Analysebedingungen (Flüssigchromatographie am kritischen Punkt (liquid chromatography under critical conditions, LCCC) ist es außerdem möglich Polymere hinsichtlich ihrer Endgruppen zu trennen oder Blockcopolymere von Blends zu separieren, sowie die Länge der Blöcke von Blockcopolymeren zu bestimmen. Ein angrenzendes Fachgebiet in dem HPLC zum Einsatz kommt ist die Additivanalytik.

Auf Grund ihrer Molekülgröße zeigen Polymere in der Regel sehr starke Wechselwirkungen mit stationären Phasen. Für eine gezielte Trennung ist es daher meist unabdingbar diese Wechselwirkung im Laufe einer chromatographischen Trennung gezielt zu variieren. Dies kann zum einen durch Variation der Zusammensetzung der mobilen Phase und zum anderen durch Variation der Temperatur geschehen. Man spricht daher auch von Wechselwirkungschromatographie mit Lösungsmittelgradienten (solvent gradient interaction chromatograpy (SGIC)) und Wechselwirkungschromatographie mit Temperaturgradienten (temperature gradient interaction chromatography (TGIC)). Das Anwendungsspektrum beider Methoden überlappt, wobei beide spezifische Vorteile aufweisen. Die SGIC ist bisher weiter verbreitet.   

Anwendungsfelder

• Aufklärung der Verteilung von Taktizitäten, Kurzkettengehalten und der Zusammensetzung bei Copolymeren/Blends (insbesondere auch Rezyklate)
• Vergleich von Materialzusammensetzungen
• Differenzierung von modifizierten und nicht-modifizierten Probenbestandteilen nach Postreaktormodifikation (z.B. bei PP-g-MAH)

Veröffentlichungen:

• T. Macko, J. H. Arndt, Y. Yu, R. Brüll, Temperature gradient interaction chromatography of linear polyethylene and isotactic polypropylene, Polymer 231 (2021) 124131, DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124131
• D. Kot, M. Zou, K. Brunnengräber, J. H. Arndt, T. Macko, B. J. M. Etzold, R. Brüll, Porous graphite as stationary phase for the chromatographic separation of polymer additives - determination of adsorption capability by Raman spectroscopy and physisorption, J. Chrom. A 1625 (2020) 461302, DOI: 10.1016/j.chroma.2020.461302
• J. H. Arndt, R. Brüll, T. Macko, P. Garg, J. C. J. F. Tacx, High performance liquid chromatography of polyolefin plastomers/elastomers (ethylene/1-octene copolymers) – Comparison of different solvent systems, J. Chrom. A 1593 (2019) pp. 73-80, DOI: 10.1016/j.chroma.2019.01.067
• T. Macko, J. H. Arndt, R. Brüll, HPLC Separation of Ethylene–Vinyl Acetate Copolymers According to Chemical Composition, Chromatographia 82 (2019) pp. 725 – 732, DOI: 10.1007/s10337-019-03697-x
• J. H. Arndt, R. Brüll, T. Macko, P. Garg, J. C. J. F. Tacx, Characterization of the chemical composition distribution of polyolefin plastomers/elastomers (ethylene/1-octene copolymers) and comparison to theoretical predictions, Polymer 156 (2018) pp. 214-221, DOI: 10.1016/j.polymer.2018.09.059
• N. Apel, E. Uliyanchenko, S. Moyses, S. Rommens, C. Wold, T. Macko, R. Brüll, Separation of Branched Poly(bisphenol A carbonate) Structures by Solvent Gradient at Near-Critical Conditions and Two-Dimensional Liquid Chromatography, Anal. Chem. 90 (2018) pp. 5422-5429, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b00618
• N. Apel, E. Uliyanchenko, S. Moyses, S. Rommens, C. Wold, T. Macko, K. Rode, R. Brüll, Selective chromatographic separation of polycarbonate according to hydroxyl endgroups using a porous graphitic carbon column, J. Chrom. A 1488 (2017) pp. 77-84, DOI: 10.1016/j.chroma.2017.01.075
• T. Macko, J. H. Arndt, R. Brüll, Elution Behavior of Polypropylene with Different Tacticity – An Overview, Macromol. Symp. 356 (2015) pp. 77-86, DOI: 10.1002/masy.201500045