Temperature Rising Elution Fractionation

Die Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) ist eine Methode zur Charakterisierung der Zusammensetzung von Polyolefinen. Die Methode nutzt dabei aus, dass die Zusammensetzung eines Polyolefins in der Regel gut mit seiner Kristallinität korreliert. Es handelt sich bei TREF um eine der ältesten Methoden zur Charakterisierung von Polyolefinen. Neben dieser Tatsache hat zur Verbreitung der Methode insbesondere die hohe Skalierbarkeit beigetragen. Neben analytischen sind auch präparative Anwendungen möglich.

Funktionsprinzip

Bei einer analytischen TREF-Untersuchung wird das zu untersuchende Polymer zunächst aufgelöst. Typisch für Polyolefine benötigt der Auflösevorgang hohe Temperaturen (ca. 140 – 160 °C). Die heiße Polymerlösung wird in eine ebenfalls beheizte chromatographische Säule eingebracht, die mit einem inerten Trägermaterial (z. B. Glaskugeln) gefüllt ist. In der Säule wird die Lösung langsam abgekühlt. Sukzessive kristallisiert das Polymer dabei auf dem Trägermaterial. Je kristalliner das Polymer desto höher die Kristallisationstemperatur. Letztlich entstehen dadurch auf dem Trägermaterial Polymerschichten unterschiedlicher Zusammensetzung (ähnlich dem Aufbau einer Zwiebel). Wenn der Kristallisationsvorgang abgeschlossen ist, wird ein konstanter Lösungsmittelfluss angelegt und die Temperatur der Säule kontinuierlich wieder erhöht. Das Polymer geht dadurch nach und nach wieder in Lösung und eluiert, abhängig von seiner Zusammensetzung bei unterschiedlichen Temperaturen. Aus der Auftragung der Menge eluierenden Polymers (Detektorsignal) gegen die Temperatur ergibt sich die Zusammensetzungsverteilung der Probe.

Vergleich zur Flüssigchromatographie (HPLC)

Gegenüber HPLC zeichnet sich TREF vor allem durch die gute Skalierbarkeit aus. TREF erlaubt es auch Polymermengen im Gramm-Maßstab zu trennen und so zügig größere Mengen Material für weitere Untersuchungen zu gewinnen. Einschränkend ist dabei zu erwähnen, dass bei präparativen Anwendungen das Vorgehen gegenüber obiger Beschreibung leicht abgewandelt wird, sodass Ergebnisse nicht vollkommen vergleichbar sind. Daher wird in der Literatur teils explizit zwischen analytischer TREF (mit Trägermaterial) und präparativer TREF (ohne Trägermaterial) unterschieden.

Vorteil der HPLC ist, neben einer deutlich geringeren Analysezeit pro Probe, dass die Methode tatsächlich nach chemischer Zusammensetzung trennt, während dies bei der TREF nur indirekt über die Kristallinität erfolgt. Damit können zum einen nicht-kristalline Polyolefine mittels HPLC ebenfalls untersucht werden, was mittels TREF nicht möglich ist. Zum anderen tritt bei der HPLC keine Beeinflussung der Ergebnisse durch Kristallisationseffekte (insbesondere Co-Kristallisation) auf, die zu falschen Schlüssen führen können.

Anwendungsfelder

Charakterisierung der chemischen Zusammensetzungsverteilung/Kristallinitätsverteilung von Polyolefinen
Vergleich von Materialzusammensetzungen
Gewinnung von Fraktionen für weitere, insbesondere spektroskopische, Untersuchungen
Untersuchung des Kristallisationsverhaltens von Polyolefinen in Lösung

Ergebnis von TREF-Untersuchungen an vier verschiedenen Ethylen-Octen-Copolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung:

Die Peaks weisen jeweils eine Schulter auf der Seite geringerer Temperaturen auf. Mit zunehmendem Octen-Gehalt sinkt die Elutionstemperatur, das Peakmaximum verschiebt sich also zunehmend nach links. Durch weitere Untersuchungen konnte eindeutig gezeigt werden, dass die Schulter auf einen Zusammensetzungseinfluss zurückgeht. Der Zusammenhang zwischen Peaktemperatur und durchschnittlicher Zusammensetzung ist annähernd linear. Mit zunehmendem Octengehalt kristallisiert ein immer größerer Anteil der Proben nicht mehr. Dieser Anteil ist als zweiter Peak bei ca. 25 °C erkennbar. Proben mit deutlich höheren Octengehalten (>> 5 mol% / 18 Gew.%) lassen sich mittels TREF nicht mehr charakterisieren, da sie überwiegend nicht mehr kristallisieren.

Veröffentlichungen:

J. H. Arndt, R. Brüll, T. Macko, P. Garg, J. C. J. F. Tacx, Characterization of the chemical composition distribution of polyolefin plastomers/elastomers (ethylene/1-octene copolymers) and comparison to theoretical predictions, Polymer 156 (2018) 214, DOI: 10.1016/j.polymer.2018.09.059
V. Dolle, A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, Characterisation of the Chemical Composition Distribution of LLDPE Using Interactive Liquid Chromatography, Macromol. Chem. Phys. 212 (2011) 959, DOI: 10.1002/macp.201000653
A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, F. Malz, H. Pasch, Comparison of High-Temperature HPLC, CRYSTAF and TREF for the Analysis of the Chemical Composition Distribution of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers, Macromol. Chem. Phys. 210 (2009) 1319, DOI: 10.1002/macp.200900135
A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, P. Sinha, H. Pasch, Analysing the Chemical Composition Distribution of Ethylene-Acrylate Copolymers: Comparison of HT-HPLC, CRYSTAF and TREF, Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 1909, DOI: 10.1002/macp.200800223

Temperature Rising Elution Fractionation (TREF)

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